Дисперсии нанодисперсных металлов КНД-М для бытовой химии

В.П. Паутов, К.К. Кошелев, О.К. Кошелева, М.Г. Свистунов

ООО «НИФТИ», г. Переславль-Залесский

         На рынке представлено множество бытовых дезинфицирующих и моющих средств, в т.ч. моющих средств для посуды в быту и в общепите, некоторые из которых обладают и дезинфицирующим действием. При этом в качестве активных компонентов используются синтетические органические дезинфектанты, например, триклозан, парабены, а также сильные кислоты или щелочи, активные окислители (хлор, йод или кислород), а в качестве вспомогательных-анионные или неиногенные ПАВ. После обработки посуды такими средствами на поверхности посуды остается пленка (трудносмываемая или несмываемая, имеющая конечную толщину), состоящая из молекул ПАВ, отдушки, красителя, консерванта и, если есть, антисептика. В качестве ПАВ используют анионные соединения, реже - катионные, и совсем редко- нейтральные ПАВ, иногда смеси анионных с нейтральными - для усиления моющего эффекта, часть которых остается на посуде и попадает в пищу, т.е.  в организм человека, а основная часть- загрязняет природу.

         В качестве активных компонентов часто содержатся производные галогенов, альдегидов, перекисей. В дезинфицирующих средствах и средствах бытовой химии широко используются в качестве дезинфицирующего компонента четвертичные аммониевые соли (ЧАС), которые, по их описаниям, обладают высокой бактерицидной активностью, кроме того, хорошими моющими свойствами, низкой токсичностью, отсутствием резкого запаха, не обесцвечивают ткани, не вызывают коррозию. К недостаткам этих средств относятся низкая противовирусная активность и отсутствие спороцидного эффекта. Для расширения спектра действия к ним добавляют спирты, альдегиды и другие компоненты, воздействующие на вирусы, микобактерии туберкулеза, споры бактерий. К классу ЧАС относятся также и производные гуанидина, в т.ч. хлоргексидин. На их основе создано много комбинированных дезинфицирующих препаратов. Например, известные средства для дезинфекции - Макси Дез М и его варианты- представляют собой водный раствор, содержащий 8% алкилдиметилбензиламмоний хлорида и функциональные добавки. Эффективная действующая концентрация активного вещества равняется 0,008 – 0,64% (т.е. 80-6400 ррм).

         В то же время обычно упускают из вида что, ЧАС хорошо адсорбируются на органических остатках пищи, что снижает эффективность их бактериоцидного действия и приводит к попаданию ЧАС в организм человека. Кроме этого, обычно умалчивается, что ЧАС обладают достаточно сильным разъедающим воздействием на кожу и, особенно, на слизистые, что особенно опасно при их систематическом применении.

В связи с этим актуально создание дезинфицирующих средств, которые были бы практически не токсичными для человека и не загрязняли природу, не содержали опасных веществ (I, II, III- классов опасности), в том числе и ПАВ. Средства должны обладать высокой эффективностью против грамположительных и грамотрицательных бактерий, вирусов, не вызывать при этом возникновения резистентных штаммов. Не обладать портящими, необратимо окрашивающими действиями. Рабочие растворы должны многократно использоваться и сохраняться в течение не менее недели.

         Известно, что такими свойствами могут обладать серебро и препараты серебра. В настоящее время имеется ряд средств, в составе которых используется серебро, в виде солей, окислов, комплексов (цитраты), аква-катионов (серебряная вода, получаемая электролизным способом). Эти средства обладают требуемой эффективность, убивают практически все виды бактерий и вирусов (не менее 650 видов бактерий), не создают резистентных штаммов и т.п. Минимальная действующая бактериоцидная концентрация катионов серебра при этом равняется в воде от 0,05 до 0,1 ррм.

         Среди них такие препараты, как электролизное серебро (коллоидное серебро), получаемое в электрохимических ячейках. Большинство таких средств состоят из серебра в катионной форме, или содержат то или иное количество катионов Ag⁺. Катионное серебро относится ко II классу опасности, и его ПДК для воды и водохранилищ составляет 0,05 ppm (0,000005%). Поэтому наличие его на поверхности посуды необходимо строго контролировать, использовать достаточно разбавленные растворы, что резко снижает бактериоцидную и вирулицидную активность моющих и дезинфицирующих средств.

         Бактерицидная активность (минимальная тормозящая концентрация МТК) катионного серебра (в виде 0,5% раствора комплекса с лимонной кислотой, цитрата серебра) по отношению к различным микроорганизмам для известного дезинфецирующего препарата TINOSAN^® SDC фирмы Siba Speciality Chemicals [1] дана ниже в таблице:

         Отсюда следует, что при концентрации серебра около 2 ррм наиболее распространенные бактерии этим дезсредством уничтожаются.

          Отечественный дезинфицирующий препарат на основе цитрата серебра-«Серебряный Дон» [2]- бесцветная прозрачная жидкость без запаха, действующее вещество - ионы серебра. Концентрация ионов серебра в средстве 200 мг/л. Растворы средства обладают бактерицидным и вирулицидным действием.

         Таким образом, минимальная действующая концентрация в реальных препаратах цитрата серебра для различных видов бактерий для Tinosan SDS равняется 0,8 -1,7 ррм, для дезсредства «Серебряный Дон» - для воды- 0,05-0,5 ррм, а для дезинфекции посуды и фруктов, и пищевого производства – 5 ррм.

         Исходя из этого, можно считать, что для современных дезинфицирующих средств на основе катионного серебра при концентрации рабочих растворов 1-5 ррм по серебру практически основные распространенные виды бактерий серебром уничтожаются, что как минимум в 20-40 раз меньше, чем минимальная рабочая концентрация ЧАС (80 ррм).

         Следует отметить, что дезсредства на основе катионного серебра, в том числе цитрата серебра, обладают всеми недостатками, связанными с наличием в их составе катионного серебра - токсичностью, недостаточной седиментационной устойчивостью, плохой стойкостью на свету, высокой химической активностью, окисляющей активностью, могут- за счет восстановления катионов серебра на субстрате, обладать окрашивающим действием, и т.п.

         Эти недостатки отсутствуют у коллоидного серебра в виде металлических частиц в нанодисперсной форме (с размерами частиц от 7 до 20 нм). Такие препараты используются в основном для технических целей, например, для обработки пластиков, стен, введения в краски (Концерн Наноиндустрия, Москва, препараты AgBion I, AgBion II), одежды (широко известные носки с наносеребром), холодильных камер холодильников (Самсунг), пластиков (Siba Speciality Chemicals), косметические средства, и т.п. Ряд средств на основе серебра - как в катионной форме, так и металлической (правда, с примесью катионной формы) разработано для целей медицины. В большинстве случаев в состав препаратов входят те или иные ПАВ, а также, за исключением электролизного серебра, нитрат – анион NO₃^- .

         Этих недостатков избавлены концентраты (субстанция) типа «КНД-С» и «КНД-С-К». В результате проведенных работ были разработаны способы и промышленная технология синтеза дисперсий нанодисперсного коллоидного серебра «КНД-С» и «КНД-С-К» с высокой концентрацией наночастиц Ag⁰ - от 0,1 до 3 вес. %. При используемых условиях синтеза происходит практически полная конверсия катионов металлов Ag⁺ в металлические наночастицы Ag⁰ [3]. Концентраты и их растворы обладают высокой бактериоцидностью, вирулицидностью, фунгицидностью [4,5].

         Исследование токсичности и опасности концентрата дисперсии коллоидного серебра «КНД-С» при концентрации Ag⁰ = 0,1% (1000 ррм) показало[6], что в условиях острого опыта с внутрижелудочным введением, оно относится к малоопасным веществам 4 класса опасности, а при нанесении на кожу - к 4 классу малоопасных веществ согласно классификации ГОСТ 12.1.007-76. Резорбтивное действие концентрата дисперсии коллоидного серебра « КНД-С» в условиях 2-х недельного его испытания «пробирочным» методом на хвостах мышей не выявлено. Местное раздражающее действие нативного концентрата дисперсии коллоидного серебра «КНД-С» при однократном нанесении на кожу не обнаружено (4 класс). Повторные аппликации не приводят к развитию раздражающего эффекта. При внесении в конъюнктивальный мешок глаза концентрат дисперсии коллоидного серебра «КНД-С» вызывал слабое раздражающее действие (4 класс). По достоверности отличия среднегрупповых показателей опытной и контрольной групп в тесте ГЗТ концентрат дисперсии коллоидного серебра «КНД-С» сенсибилизирующей активностью не обладает. По результатам исследования ингаляционного воздействия летучих компонентов концентрата дисперсии коллоидного серебра « КНД-С» в насыщающих концентрациях он может быть отнесен к 4 классу малоопасных дезинфицирующих средств по степени летучести.

         Учитывая это, дисперсии нанодисперсного серебра типа «КНД-С» и «КНД-С-К» являются перспективными компонентами для создания новых поколений средств бытовой химии, учитывая их практическую безвредность для человека, высокую бактериоцидную и вирулицидную активность, универсальность, и, в отличие от различных вариантов «серебряных» вод (электролизного серебра и т.п.), повышенную стабильность (седиментационную, к воздействию света, тепла) и совместимость с другими компонентами бытовых средств. Следует отметить, что средства на основе дисперсий КНД-С не обладают окрашивающими свойствами, и при их смывании и посуда, и кожа, и текстильные изделия остаются неокрашенными.

         Концентраты типа «КНД-С» и «КНД-С-К» освоены в промышленном производстве и имеют соответствующие сертификаты безопасности. По данным ГУ НИИЭМ им. Н.Ф. Гамалея РАМН, они обладают высокой биоцидной активностью (минимальная бактерицидная концентрация в водной среде равняется 0,1 ррм), и вирулицидной активностью (ГУ НИИ вирусологии им. Д.И. Ивановского РАМН).

         Средства на основе концентратов типа «КНД-С» и «КНД-С-К» удовлетворяют требованиям ГОСТ Р 51696-2000 «Товары бытовой химии. Общие технические требования», изготавливаются только на основе пищевых компонентов, или допущенных для прямого контакта с пищевыми продуктами, не содержат вредных примесей типа нитрат-аниона, практически не сорбирующихся на посуде.

         При этом обеспечивается седиментационная устойчивость дисперсий в концентрированных и разбавленных рабочих растворах (в том числе уже использованных), устойчивость к прямому воздействию света, а также стойкость и эффективность рабочих растворов при их получении и разбавлении водопроводной или колодезной водой, водой из открытых водоемов. Таким образом, обеспечивается высокая биоцидная эффективность рабочих растворов при минимальных содержаниях серебра при многократном использовании в течение как минимум нескольких дней, недели. Кроме этого, обеспечивается высокая степень смываемости компонентов средства с поверхности посуды.

         Средства на основе концентратов типа «КНД-С» и «КНД-С-К» удовлетворяют следующим основным требованиям:

• Длина волны максимума плазмонного резонанса наночастиц серебра в рабочем растворе - 390-415 нм;
• Показатель активности водородных ионов (рН) для водного раствора средства в пределах - 5,5 -8,5;
• Средство не должно портить обрабатываемые объекты и не обладать фиксирующим действием;
• В состав средства должны входить компоненты - малотоксичные вещества 4 класса опасности, допущенные для контакта с пищевыми продуктами, обладающие слабо выраженным или отсутствующим действием на кожу и слизистые оболочки;
• Используемые компоненты, кроме воды, должны относиться к нелетучим вещества, в воздух рабочей зоны продукты попадать не должны;
• Готовое Средство и приготовленные рабочие растворы не должны обладать специфическими выделениями;
• Средства должны быть взрыво- и пожаробезопасны;
• Компоненты Средства не должны образовывать токсичных соединений в присутствии других веществ и факторов;
• Средства и его компоненты не должны обладать кумулятивными свойствами, не обладать местным раздражающим действием при длительном непосредственном контакте рабочих растворов с кожей рук;
• Используемые в Средстве компоненты должны быть негорючими или трудногорючими веществами;
• Технология производства Средства должна быть безотходной; выбросов, загрязняющих окружающую среду, не должно быть. При разливе продуктов должен допускаться слив в канализацию или отправку на переработку (для выделения драгметалла).

         Таким образом, учитывая исключение попадания в организм людей и в природу вредных загрязняющих веществ, легкую и полную дезинфекцию обрабатываемых изделий, в том числе посуды, моющие и моюще-дезинфицирующие средства на основе «КНД-С» и «КНД-С-К» исключают возможность заражения людей через изделия и посуду, что особенно актуально при эпидемиях инфекционных заболеваний, при дефиците или отсутствии воды, электроэнергии, а также при возможных террористических атаках.

         Основной ожидаемый эффект от использования таких средств заключается в улучшении эпидемиологической и санитарно-гигиенической обстановки в России, в снижении расхода действующих веществ на 1 м² обрабатываемой поверхности, улучшении здоровья населения за счет высокой эффективности дезинфекции и безопасности используемых средств.

Литература

1. http://www.ciba.com

2. http://www.geizer-pools.ru/don.

3. К.К. Кошелев, О.К. Кошелева. Получение и свойства нанодисперсий серебра и  меди в промышленных условиях.. Тезисы докладов конференции «Нанотехнологии - производству- 2006», Фрязино 2006, -М., «Янус-К», 2006, с.157.

4. К.К. Кошелев, О.К Кошелева, М.Г. Свистунов, Суперконцентраты нанодисперсий металлического серебра,  меди и золота, их солей и комплексов- производство и исследование. «Нанотехнологии и наноматериалы для биологии и медицины», Сборник материалов научно-практической конференции с международным участием, 2007, Часть 2, Новосибирск 2007, с. 172.

5. К.К. Кошелев, О.К. Кошелева, Л.Ю. Дробина, М.Г. Свистунов. Исследование биоцидных и консервирующих свойств нанодисперсий серебра и меди и препаратов на их основе. Нанотехнологии и наноматериалы для биологии и медицины, Сборник трудов научно-практической конференции с международным участием, Новосибирск-2007, 2007, ч.1, с.200-203.

6. Научный отчет по изучению токсичности и опасности концентрата дисперсии коллоидного серебра «КНД-С», Испытательный лабораторный центр ГУП «Московский городской центр дезинфекции», Москва 2007 г.