Использование нанодисперсного серебра в пищевой промышленности. Возможности и проблемы

К.К. Кошелев

         Безопасные и эффективные консерванты и антисептики представляют большой интерес для пищевой промышленности, в том числе в качестве внутритарных консервантов, в качестве антисептических средств (компонентов) для пищевой упаковки и изделий, контактирующих с пищевыми продуктами, для обработки пищевых продуктов, а также для дезинфекции оборудования, мебели и т.п. на предприятиях пищевой промышленности.

         Химические органические консерванты типа парабенов, эфиров пара-гидроксибензойной кислоты, а также антибиотики являются чужеродными, и, следственно, опасными веществами для организма. Соли органических кислот работают при низких значениях рН (бензоаты, сорбаты, ацетаты). Природные компоненты (в т.ч. уксусная, пропионовая, сорбиновая, молочная кислота) искажают вкус продуктов, и при малых концентрациях неэффективны. Для многих пищевых добавок- консервантов Е200-Е300- в СМИ имеются указания об их возможной опасности [1], снижающие привлекательность содержащих их продуктов для населения.

         Серебро, в отличие от органических (химических) консервантов и дезинфектантов, антибиотиков является природным элементом, уже тысячелетия успешно используемое в целях дезинфекции, обезвреживания и консервации воды и пищи, а также в лечебных целях и в современных видах косметики [2-4]. Серебро является сильным биоцидом для микробов и вирусов (одноклеточных), и, в отличие от других металлов и средств, в то же время является гораздо менее токсичным для многоклеточных организмов, в т.ч. теплокровных. В отличие от других антисептиков, серебро обладает не только широким спектром антимикробной активности, но и вирулицидными и фунгицидными свойствами, являясь при этом относительно малотоксичным для людей. Серебро и серебросодержащие препараты не загрязняют природу, являются экологически чистыми, «зелеными», продуктами.

         Таким образом, серебро достаточно близко подпадает под понятие «идеального» консерванта, а также антисептического компонента различных продуктов.

В связи с этим интерес технологов к использованию серебра в составе пищевых, и косметических продуктов, в составе контактирующих с пищевыми продуктами изделий и при их производстве начинает нарастать.

В то же время существуют разные виды серебра, в разных формах, которые обладают, соответственно, и разными свойствами.

Наиболее широко известны препараты на основе катионного (в том числе электрохимического) серебра, содержащего катионы серебра Ag⁺, в том числе в составе оксида серебра, солей серебра (в т.ч. нитраты, сульфаты, фосфаты серебра), комплексов серебра (в т.ч. цитраты или лактаты серебра), свободных аквакатионов серебра. Коллоидное серебро (особенно полученное электрохимически), содержит значительное количество катионного серебра в виде оксида или соли в качестве примесей к металлическому серебру.

Наличие катионного серебра в составе средств обуславливает и ряд недостатков, присущих таким средствам - это, прежде всего, седиментационная и химическая неустойчивость, «светобоязнь», повышенная химическая активность (реакции в темноте и на свету), образование нерастворимых осадков, и т.п.

Все это сдерживает реальное широкое применение таких материалов в качестве консервантов и антисептиков, зачастую играя только роль маркетингового фактора.

В то же время недавно на рынке появились препараты металлического микродисперсного или нанодисперсного серебра, кластерного серебра, в которых основное количество серебра находится в малотоксичной металлической форме Ag⁰. Эти препараты, согласно описаниям производителей, обладают высокой эффективностью и существенно более низкой токсичностью для людей, чем катионное серебро.

В связи целью данной работы было провести сравнительные исследования различных серебросодержащих препаратов и выявить их основные достоинства и недостатки.

Нами были испытаны следующие продукты:

1. Тиносан СДС (Tinosan SDC, citric acid & silver citrate). Ciba Speciality Chemicals, Швейцария. Водорастворимый комплекс серебра (цитрат серебра), 0,5% раствор. По данным производителя [5], «..производится электрохимически в присутствии лимонной кислоты. Содержит 2400 ррм (мг/кг) ионов серебра. Тиносан светочувствителен, его небходимо хранить в защищенном от света и тепла месте. Хранение конечного продукта в прозрачной упаковке и на ярком свету приводит к снижению антибактериальной эффективности Тиносана. Следует избегать рН выше 7 и температуру выше 30 градусов в целях достижения оптимальной стабильности рецептуры и для предотвращения осадков и обесцвечивания. Продукты, содержащие Тиносан, должны храниться в прохладном, темном и сухом месте и использовать в течение 1 года после изготовления. Не должен использоваться лицами с серебряной аллергией..».

2. Irgaguard B 5000,  Irgaguard В 7000. Ciba Speciality Chemicals. Порошки. Irgaguard B 5000- цеолит, обработанный солью серебра (цитрат) и цинка. Irgaguard В7000 - пористое стекло, обработанное солью серебра. Содержание серебра  0,75- 1%.

3. Коллоидное серебро, электрохимическое серебро («серебряная вода»). Продукция, получаемая с помощью бытовых электрохимических аппаратов с использованием чистой воды. Состав: аквакатионы серебра Ag⁺, оксиды серебра в водной среде, получаемые электролизом с серебряными электродами, в т.ч. в режиме плазменного разряда, концентрация серебра до 50-100 мг/л.

4. Арговит (Витар), концентрированный раствор биосеребра. ТУ 9310-013-00008064-00. ООО НПЦ "Вектор-Вита», Новосибирск. Жидкость 10 мл. темно-коричневого цвета, разбавленные растворы- коричневого цвета. Комплекс высокодисперсного (кластерного) серебра с медицинским поливинилпирролидоном ПВП.

5. Арголайф. ООО Артлайф, Томск. ТУ 9158-098-12424308-03. Беcцветный раствор коллоидного серебра 0,05%.

6. Повиаргол (Poviargol).  Порошок для приготовления раствора для наружного применения. ИВС РАН, Спб. Наночастицы серебра, стабилизированные ПВП. Медицинская субстанция.

7. AgБион-2 (водная среда), AgБион-1 (органическая среда). ТУ 2499-003-44471019-2006. Концерн «Наноиндустрия», Москва. Сертифицирован для целей дезинфекции. Водная дисперсия кла­стерного серебра, изготовленного с использованием обратных мицелл.  Состав: Серебро - 0,045% (450 ррм), вода - 97,855%, ПАВ (натрия диоктилсульфосукцинат, AOT) — 2,1%. Жидкость темно-коричневого цвета.

8. Мицеллярные растворы наночастиц серебра. ООО НПК «Наномет», Москва. Мицеллярные растворы (в органической фазе) и водные растворы НЧ серебра. Состав и способ синтеза аналогичен AgБион-2.

9. Концентраты коллоидного серебра КНД –С, коллоидного серебра и меди КНД-СМ, золота КНД-З, платины КНД-Пт., селена КНД-Се. ООО «НИФТИ», Москва. СЭЗ 76.01.07.000.М.003776.12.07. КНД-С: содержание металлического (нульвалентного) серебра Ag⁰ =1000-5000 ррm (0,1-0,5% масс.%), жидкость темно-красно-коричневого цвета, в разбавленном виде- светло-желтая; КНД-СМ: содержание металлического (нульвалентного) серебра Ag⁰ =1000-4000 ррм, меди 1000-4000 ррm, жидкость темно-красно-коричневого цвета, в разбавленном виде- светло-желтая; КНД-З: содержание металлического (нульвалентного) золота Au⁰ =1000 ppm, жидкость темно-вишневого цвета, в разбавленном виде- светло-сиреневая; КНД-Пт: содержание металлической (нульвалентной) платины Pt⁰ =1000 ppm, жидкость темно-коричневого цвета, в разбавленном виде- светло-коричневая. КНД-Се: содержание металлического (нульвалентного) селена Se⁰ =1000 ppm, жидкость темно-красного цвета, в разбавленном виде- розовая.

10. «Концентрат коллоидного серебра «КНД-С-К» Косметическое сырье». ООО «НИФТИ», ТУ 9154-024-74107096-2008, СЭЗ 77.99.40.915.Д.006997.07.08. Содержание металлического (нульвалентного) серебра 0,1 ÷ 0,5% (1000-5000 ррм), жидкость темно-красно-коричневого цвета, в разбавленном виде- светло-желтая.

11. Биологически активная добавка «АРЕГОНА» (КНД-СП)» для использова­ния в пищевой промышленности при производстве биологически активных добавок к пище, ТУ 9197-009-77342998-11, СГР RU.77.99.11.003.E.020871.06.11. Содержание металлического (нульвалентного) серебра 0,003 ÷ 0,1% (30-1000 ррm), жидкость темно-красно-коричневого цвета, в разбавленном виде- светло-желтая.

12. Нитрат серебра. Серебро азотнокислое, х.ч. ОАО «Аурат». Москва.

13. Сульфат серебра. Серебро сернокислое, х.ч. ОАО «Аурат». Москва.

В соответствии с теорией Ми и экспериментальными данными [6], наноразмерные частицы (наночастицы, НЧ) серебра, золота и платины имеют выраженные полосы поглощения света в УФС и видимом свете. Так, для наночастиц серебра длины волны максимума полосы поглощения поверхностного плазмонного резонанса (ППР) наблюдается в области 385- 500 нм, в зависимости от размера наночастиц и состава среды. Это позволяет, в отличие от катионного серебра, наглядно видеть наличие наночастиц серебра в продукте при достаточных концентрациях (желтое или желто-коричневое окрашивание), а также следить за изменением наночастицами серебра своей формы, размера и химического состава. Увеличение размера наночастицы приводит к увеличению длины волны максимума поглощения ППР. Растворы, содержащие частицы серебра с размерами менее 0,5-1 нм, в видимой области бесцветны.  Таким образом, простое сравнение длины волны максимума полосы поглощения поверхностного плазмонного резонанса (ППР) позволяет наглядно сравнивать размеры присутствующих в среде НЧ, а исчезновение этой полосы свидетельствует об исчезновении (разрушении) НЧ.

Экспресс-анализ на наличие в прозрачной жидкости наночастиц может быть выполнен на основе т.н. эффекта Тиндаля (основанном на релеевском рассеянии света) - луч лазерной указки при наличии в жидкости наночастиц менее 40-50 нм хорошо виден в жидкости и не рассеивается по объему.

Наличие в растворе (дисперсии) катионного серебра легко определяется добавлением к нему раствора хлорида натрия (NaCl). Либо немедленно, либо через небольшой промежуток времени формируется осадок хлористого серебра, со временем чернеющий на свету.

Седиментационная устойчивость (СУ) исследовалась в разбавленных растворах выдержкой концентрированных и разбавленных растворов на свету. Концентрация растворов в дистиллированной воде- 100-200 и 10-30 ррм.

Для исследования спектральных свойств растворов и дисперсий использовали цифровой спектрофотометр СФ-56 и кварцевые кюветы 1 см.

Типичный спектр поглощения ППР наночастиц серебра приведен на Рисунке 1.

Спектры дисперсий с концентрацией по серебру 10-20 ррм, с добавленным 0,9% раствором NaCl и без него, измеряли через 1 час, 10 часов, 24 часа, и далее через каждые 3 дня.

Результаты испытаний оптических свойств и стабильности серебросодержащих препаратов в отсутствии (длина волны max. ППР, нм) и в присутствии 0,9% NaCl (реакция с 0,9% NaCl), седиментационной устойчивости на свету (СУ) образцов приведены в таблице 1.

Таблица 1. Оптические свойства и стабильность серебросодержащих препаратов в присутствии 0,9% NaCl, седиментационная устойчивость на свету (СУ).

Наночастицы, дисперсии (растворы)	Длина волны max.ППР, нм	Реакция с  0,9% NaCl	СУ на све­ту
Нитрат серебра, сульфат серебра, цитрат серебра, лактат серебра	-	осадок немедленно	-+
Коллоидное серебро, серебряная вода (электрохимическое серебро)	-	осадок немедленно	-+
Тиносан СДС (Tinosan SDS)	-	осадок немедленно	+-
Арголайф	-	осадок немедленно	-+
Irgaguard B 5000,  Irgaguard В 7000 (экстракты)	-	осадок через 10 ч.	+-
Повиаргол	413 осадок через 150 ч.	осадок через 10 ч., полоса ППР исчезла	+-
Арговит	407	осадок через 100 ч, полоса ППР исчезла	+
AgБион-2	410	осадок через 150 ч., полоса ППР исчезла	++
КНД-С-К (КНД-С, КНД-СП, КНД-СМ), разбавленный	403 *	401 нм, небольшой осадок через 500 ч., полоса ППР ослаблена	+++
КНД-З, разбавленный	535*	535 нм,  через 500 ч. осадка нет	+++
КНД-Пт, разбавленный	менее 250*	менее 250 нм, через 500 ч. осадка нет	+++

*- сохранил интенсивность и форму через 1 год.

Рисунок 1. Электронный спектр поглощения НЧ серебра (КНД-С-К), концентрация в воде 16 ррм.

Как следует из данных таблицы 1, в растворах  Арговита, AgБиона-2, повиаргола, КНД-С-К (КН­Д-С, КНД-СП, КНД-СМ) присутствует полоса поглощения поверхностного плазмонного резонан­са, характерная для наночастиц серебра с размерами от 1 до 30 нанометров, а в растворах КНД-З и КНД-Пт- для наночастиц золота и платины.

Разбавленный раствор повиаргола даже в отсутствии раствора NaCl через 150 часов на свету образует осадок, при этом полоса ППР раствора существенно ослабляется.  Наиболее стабильны в раз­бавленном растворе и под воздействием NaCl препараты арговит, Ag-бион-2, стабильные в течение 100-150 часов. Особенно стабильны растворы КНД-С-К, КНД-С, КНД-СП, КНД-СМ, а также КНД-З и КНД-Пт. Причем электронные спектры их разбавленных растворов не изменяются (в т.ч. на свету) в течение нескольких лет, а в присутствии NaCl - не менее 3 недель для серебра, и не­ограниченно- для золота и платины.

Как следует из полученных данных,  препараты катионного серебра, а также  коллоидного серебра и кластерного серебра нестабильны в присутствии раствора NaCl, дают осадки с анионом хлора, т.е. содержат заметные количества серебра в катионной форме.  Под воздействием анионов хлора, а также, в ряде случаев, просто времени, частицы кластерного металлического серебра и НЧ разбавленных растворов повиаргола, АgБион-2, арговита, аргоники разрушаются (обесцвечи­вание раствора, осадки). Это свидетельствует о недостаточно эффективной стабилизирующей способности используемых при их синтезе стабилизаторов, в т.ч. ПВП и AOT, а также о неполной конверсии катионов серебра в металл.

Наночастицы нульвалентного металлического серебра типа КНД не содержат в своем составе обнаруживаемых примесей катионного серебра (отсутствуют осадки с анионом хлора, с анионом CrO4-), и обладают, следствие этого, высокой стабильностью в течение длительного времени, в т.ч. в присутствии анионов хлора. Кроме этого, наблюдается высокая седиментационная стойкость (годы) концентрированных и разбавленных растворов, в том числе на свету. То же относится и к препаратам золота и платины.

Минимальные ингибирующие концетрации (МИК) для Тиносана СДС [7] для Грам-отрицательных и Грам-положительных микроорганизмов равны 0,08-0,16 % (по серебру 2-4 мкг/г), для Yeasts and Moulds- 0,12-0,5% (по серебру 3-12  мкг/г).

Данные по сравнительной антимикробной активности повиаргола и арговита приведены В.А. Бурмистровым (ООО НПЦ «Вектор-Вита) [8]. Испытания проводились в ГНЦ ВБ «Вектор». Использовали в качестве среды мясо-пептонного бульона с 0,1% глюкозы. Микробная нагрузка равнялась 103 кл/мл. МИК  для Staphylococcus aureus  повиаргола и арговита равны 1-2 и 0,5-1 мкг/г (1-2 и 0,5-1 ррм), для e.coli- 5 и 5  мкг/г, для Pseudomonas aeroginosae- 25 и 10 мкг/г соответственно. Исследование токсичности для арговита показало, что LD50 равно 700 мкг/г (мыши) и 500 мкг/г (крысы).

Микробиологическое исследование бактериостатического действия Концентрата коллоидного серебра «КНД-С-К» на условно-патогенные микроорганизмы, персистирующие в косметическом сырье (ГУ НИИЭМ им. Н.Ф. Гамалея РАМН, 2008), выполненное в соответствии методическим указаниям МУК 4.2. 801-99, дало следующие результаты.  В работе использованы следующие штаммы микроорганизмов:  E.coli (ATCC 11229); Candida albicans (ATCC 10231); Staphylococcus aureus (ATCC 6538); Pseudomonas aeruginosa (ATCC 15442); Bacillus subtilis (IP 58232 из коллекции ГУ НИИЭМ им. Н.Ф.Гамалеи РАМН). Все штаммы микроорганизмов относятся к фа­культативно- аэробным микроорганизмам с типичными биохимическими свойствами, подтвержденными тест-системами API 20 Е, API 20 Staph, API 20 Aux, API 20 NE фирмы BioMerieux (Франция). Тест-исследования проводились на серийном Концентрате коллоидного серебра «КНД-С-К» №1069, ТУ 9154-024-74107096-2008, разработчик ООО «НИФТИ».

Данные нагрузочные микробиологические тесты показали, что в изученных концентрациях образец «Концентрата коллоидного серебра КНД-С-К» № 1069 ООО «НИФТИ» обладал бактерицидным действием в отношении Staphylococcus aureus; выраженным бактериостатическим эффектом по отношению к e.coli, Candida albicans, Pseudomonas aeruginosa, Bacillus subtilis, взятых в концентрации 10⁶ КОЕ/г микроорганизмов при концентрации наночастиц металлического серебра С(Ag⁰) = 0,05-0,1 ppm. При более высоких концентрациях наночастиц металлического серебра Ag⁰ и тест-штаммов отмечали бактерицидное действие изученного образца коллоидного серебра. Таким образом, КНД-С-К является активным биоцидом в водной среде начиная с 0,05-0,1 ррм.

 Следует при этом отметить, что активность наночастиц серебра зависит от вязкости рабочей среды, и при увеличении вязкости среды бактерицидное действие начинается при более высоких концентрациях (или за более длительное время). Вероятно, это связано с тем, что в вязких средах активность наночастиц зависит от скорости их перемещения в среде и длины «свободного пробега» наночастиц в ней. Для катионов серебра, имеющих гораздо меньшие размеры, влияние вязкости среды менее заметно. Однако в случае катионного серебра вступают в действия ограничения, связанные с образованием солей и комплексов с компонентами среды, и, в случае образования нерастворимых соединений и осадков, выводе серебра из зоны воздействия.

Ранее неоднократно отмечалось, что наночастицы металлического серебра гораздо менее токсичны, чем катионное серебро. Было показано [9,10], что некоторые виды серебра в нанодисперсной форме обладают существенно более низкой токсичностью, чем обычные соли серебра.

Водные дисперсии наночастиц серебра [9] вводили внутрижелудочно через зонд растущим крысам-самцам ежедневно на протяжении 28 дней. Изучали массу тела животных, относительную массу их внутренних органов, степень всасывания макромолекул белка в желудочно-кишечном тракте, показатель окислительного повреждения ДНК, уровень небелковых тиолов, состояние системы lull фазы детоксикации ксенобиотиков, стабильность лизосомалы, мембран печени, биохимические и гематологические показатели крови, состояние микробиоценоза слепой кишки. Получены данные, свидетельствующие о возможных токсических рисках, связанных с воздействием наночастиц серебра.

 В работе [10] использована водная дисперсия препарата наночастиц серебра «Арговит». Полученные результаты позволяют заключить, что в ряде случаев отмечается воздействие введения НС на показатели состояния организма животных, во всяком случае, при высокой дозе препарата, 1000 мкг/кг/день. В числе эффектов, заведомо не обусловленных влиянием сопутствующих факторов (ПВП, действие серебра как химического вещества независимо от степени его дисперсности), следует указать на повышение всасывания ОВА, активность АСТ сыворотки крови, снижение уровня глюкозы натощак. В случае низких доз НС (100 мкг/кг/день) упомянутые эффекты либо отсутствуют, либо являются маргинальными, статистически недостоверными.

Результаты исследования токсичности субстанции КНД-С-К также показало [11], что серебро в виде металлических наночастиц в составе субстанции КНД-С-К обладает низкой токсичностью и может быть отнесена к IV группе опасных веществ.

Исследование токсичности и опасности концентрата дисперсии коллоидного серебра «КНД-С» показало, что в условиях острого опыта с внутрижелудочным введением, оно относится к малоопасным веществам 4 класса опасности (LD50 не выявляется), а при нанесении на кожу - к 4 классу малоопасных веществ согласно классификации ГОСТ 12.1.007-76. Резорбтивное действие концентрата дисперсии коллоидного серебра «КНД-С» в условиях 2-х недельного его испытания «пробирочным» методом на хвостах мышей не выявлено. Местное раздражающее действие нативного концентрата дисперсии коллоидного серебра «КНД-С» при однократном нанесении на кожу не обнаружено (4 класс). Повторные аппликации не приводят к развитию раздражающего эффекта. При внесении в конъюнктивальный мешок глаза концентрат дисперсии коллоидного серебра «КНД-С» вызывал слабое раздражающее действие (4 класс). По достоверности отличия среднегрупповых показателей опытной и контрольной групп в тесте ГЗТ концентрат дисперсии коллоидного серебра «КНД-С» сенсибилизирующей активностью не обладает. По результатам исследования ингаляционного воздействия летучих компонентов концентрата дисперсии коллоидного серебра «КНД-С» в насыщающих концентрациях он может быть отнесен к 4 классу малоопасных дезинфицирующих средств по степени летучести.

Таким образом, сравнение экспериментальных данных для препаратов кластерного серебра арговит, повиаргол и металлического нульвалентного серебра КНД-С-К показывает, что КНД-С-К обладает более высокой активностью при меньшей токсичности.

Повышенная токсичность арговита и повиаргола по сравнению с КНД-С-К, видимо, связана с наличием в составе арговита и повиаргола примесей катионного серебра (Таблица 1), являющегося веществом II-группы опасности. В КНД-С-К же примеси катионного серебра практически отсутствуют.

 Кроме этого, более низкая активность арговита и повиаргола может быть связана с тем, что примесное катионное серебро в составе этих препаратов быстро расходуется (выпадает в осадок, образует малорастворимые малоактивные формы и соединения, и т.п.), в связи с чем доля активного серебра может быть меньше, чем общая концентрация серебра в препарате, что особенно важно для «активных» косметических продуктов. Действительно, в соответствии с описанием повиаргола [12], противомикробное действие препарата резко ослабляется в растворах NaCl, поэтому использование его в 0.9% растворе NaCl не рекомендуется.

Некоторые характеристики и свойства различных форм серебра суммированы ниже в Таблице 2.

Таблица 2. Сопоставление свойств катионного, коллоидного кластерного и нульвалентного металлического серебра.

Коллоидное (ка­тионное) серебро: Серебряная вода, Тиносан СДС, Арголайф	КЛАСТЕРНОЕ СЕРЕБРО: AgБион-2, Арговит, Повиаргол, Аргоника	Нульвалентное серебро: КНД-С, КНД-С-К, КНД-СП
Наличие катионного серебра	Наличие примесей катионного серебра	Катионное серебро отсутствует
Маленькая «супер» концентрация (максимум 100 мг/кг)	Концентрация до 2000 мг/кг (повиаргол- порошок, 7,5% серебра)	Концентрация до 15000 мг/кг в растворе, 8-14% в порошке
Относительно мала бактерицидная активность- МИК= 20-40 мг/кг.	МИК= 0,5-2 мг/кг	МИК= 0,1-0,5 мг/кг
Малая стабильность и срок действия- до 2-3 месяцев	Более 1 года. Повиаргол в растворе — до месяца	Более 3 лет
Трудно получить в виде порошка и в других формах и видах	Трудно получить в виде порошка, кроме порошка Повиаргола	Любые формы и виды
Высокая стоимость произ­водства для потребителя - нужна установка, серебряные электроды, электроэнергия, специали­сты-электрохимики.	Двухстадийный «мицеллярный» синтез («обратные мицеллы»), повиаргол- односта­дийный синтез с распылитель­ной сушкой продукта	Одностадийный прямой синтез, в различных растворителях
Ограниченный состав среды – вода и водные растворы.	Ограниченный состав среды – вода и водные растворы, для повиаргола- порошок, растворимый в воде, спирте.	Вода и водные растворы, спирты, глицерин, ДМСО, мёд, и др., порошки, нанесенные на сорбенты, и т.п.
В составе могут иметься опасные компоненты, в т.ч. неорганические и органические кислоты, примеси из электродов, и т.п.	В составе могут иметься опасные компоненты, в т.ч. анионные ПАВ, синтетические полимеры (ПВП	В составе нет опасных компонентов, только природные компоненты высокой чистоты.
II группа опасности катионного серебра.	III-IV группа опасности	IV группа опасности
Нет промышленного сертифицированного производства растворов.	Есть сертифицированное промышленное производство растворов/дисперсий и порошка повиаргола	Есть сертифицированное промышленное производство растворов/дисперсий, порошков.
Низкая светостойкость	Средняя светостойкость	Высокая светостойкость
Несовместимость со многими компонентами продуктов (в т.ч. анионами хлора- осадок)	Ограниченная совместимость с компонентами продуктов (в т.ч. анионами хлора- обесцвечивание, осадок)	Совместимо и стабильно с анионами хлора, протеинами, сульфидами, компонентами крови, экстрактами.
Рекомендованы для дезинфекции поверхностей, тары. Дезинфектанты для смываемых композиций (дезсредства, мыла) с коротким гарантийным сроком. Консерванты (сульфат, цитрат) с ограниченными сроками и условиями хранения.	Рекомендованы для дезинфекции поверхностей, тары. Дезинфектанты и антимикробные добавки для смываемых композиций (дезсредства, мыла), со средним гарантийным сроком. хранения	Дезинфектанты для смываемых композиций (дезсредства, мыла) и не смываемых композиций. Внутритарные консер­ванты, антимикробные добавки с длительным сроком хранения. Антиоксиданты (стабилизаторы), красители, БАДы.
Минимальная ингибирующая концентрация (МИК, Тиносан СДС): для e.coli = 2,0 мкг/г, для  Staph.aureus=4,0 мкг/г.	МИК (повиаргол, арговит): для e.coli = 5 мкг/г, для  Staph.aureus= 0,5-2 мкг/г.	МИК: для e.coli и Staph.aureus= от 0,05-0,1 мкг/г.
Рабочая концентрация- 2-50 ррм	МИК (повиаргол, арговит): для e.coli = 5 мкг/г, для  Staph.aureus= 0,5-2 мкг/г.	Рабочая концентрация- 0,05-50 ррм

Как следует из анализа литературных и полученных экспериментальных данных, практически полное отсутствие катионного серебра в субстанциях нульвалентного серебра типа КНД-С, КНД-С-К, КНД-СП, КНД-СМ, кроме пониженной токсичности, обеспечивает также и другие полезные свойства этих видов серебра, т.е. дает новое качество, новый уровень продукта, еще больше приближая его к понятию «идеального» консерванта и антисептика, позволяя использовать все достоинства препаратов серебра без их основных недостатков.

Имеющиеся на рынке препараты серебра могут быть использованы в самых различных целях- от дезинфекции производственных помещений и тары, до внутритарных консервантов.

Учитывая сложность и часто невоспроизводимость составов реальных продуктов (особенно содержащими в составе натуральные компоненты- экстракты, эфиры, масла и т.п.), широкий диапазон их вязкостей, а также в зависимости от решаемых задач- необходимо для каждой разрабатываемой композиции экспериментально подбирать наиболее подходящее серебросодержащее средство в оптимальной концентрации.

Препараты металлического нульвалентного золота КНД-З, платины КНД-Пт, селена КНД-Се также позволяют расширять спектр активности препаратов серебра и ассортимент выпускаемых пищевых продуктов.

Все это позволяет технологам и разработчикам новой продукции решать большинство проблем и создавать новые линейки современных высокоэффективных и безопасных пищевых продуктов, а также изделий, контактирующих с пищевыми продуктами (упаковочные материалы- пленки, бумаги, контейнеры, одноразовая посуда и т.п.).

Опыт использования препаратов серебра в пищевой промышленности достаточно длителен и обширен. По литературным данным, коллоидное серебро предлагают использовать в том числе:

- для консервации домашних заготовок,

- как добавку в пластик контейнеров для хранения продуктов, в пластик для внутренней отделки холодильников, в пластик разделочных досок, и т.п.,

- для дезинфекции продуктов и посуды,

- для обработки семян злаков и картофеля на складах от гниения,

- для обработки мясо-молочных, и рыбных продуктов, фруктов, овощей,

- в качестве антисептика в составе упаковки, в т.ч. бумажной и пластиковой,

- для консервации и стерилизации питьевой и бутилированной воды,

- для обработки дождевой и поверхностной воды,

- для обработки молока, пива и других напитков,

- для дезинфекции холодильников, мебели, технологического и иного оборудования в пищевой промышленности.

И в наши дни применение серебра и серебряной воды очень обширно [13]:

  - Более половины авиакомпаний в мире используют воду, обработанную серебром;
  - Крупнейший в мире парк аттракционов «Disney World» в системе очистки и обеззараживании воды использует метод ионизации серебром и медью;
  - Серебро является единственным металлом, который используется как компонент во многих лекарственных средствах;
  - Более половины авиакомпаний мира используют воду, обработанную серебром, как способ защиты пассажиров от инфекций, таких как дизентерия;
  - Во многих странах коллоидные ионы серебра используются для дезинфекции воды в бассейнах;
  - В Швейцарии широко применяют серебряные фильтры для воды в домах и офисах;
  - На Международной Космической Станции употребляется только серебряная вода;
  -В России обработка питьевой воды серебром с целью обеззараживания и консервации производится на судах морского флота.

САНПиН 2.1.4.1074-01 [14] ограничивает концентрацию серебра в составе питьевой воды 0,05 мг/кг (0,05 ррм). При этой и более малых концентрациях серебро, в зависимости от состава продукта, не всегда обеспечивает надежную консервацию (и тем более, стерилизацию) продуктов. Кроме этого, серебряная вода и серебро в катионной форме светочувствительны, обладают низкой седиментационной и химической стойкостью, невоспроизводимой концентрацией и химической формой серебра в самой серебряной воде и т.п. Концентрация серебра в пищевом продукте, кроме того, может быть нестабильной во времени, в том числе и из-за образования нерастворимых и, следовательно, неактивных или малоактивных осадков (в том числе хлоридов, фосфатов), реакции серебряного зеркала и т.п. В коллоидном серебре, кластерном препаратах серебра, кроме этого, в качестве полимерных солюбилизаторов присутствуют синтетические полимеры и анионные ПАВ (например, поли-N-винилпирролидон-2, AOT), которые могут быть сами по себе не менее токсичными и опасными, чем серебро. Кроме этого, злоупотребление серебряной водой и её неконтролируемое использование в ряде случаев давало повод для критики в СМИ использования серебра вообще, в т.ч. со ссылками на возможность редкостного косметического заболевания- аргирии. Всё это существенно сдерживало и сдерживает использование серебра в различных формах в качестве консерванта и антисептика и, в меньшей мере, дезинфектанта.

В то же время новая форма коллоидного серебра- КНД-СП, избавлена от большинства этих недостатков, содержит в своем составе только химически чистое металлическое (нульвалентное) серебро Ag⁰, дистиллированную или обессоленную воду и пищевой полимер (пищевые добавки- полисахариды Е407 – Е418 или производные целлюлозы Е461- Е469). Эта субстанция сертифицирована в качестве сырья для производства БАД (Биологически активная добавка «АРЕГОНА» (КНД-СП)» для использования в пищевой промышленности при производстве биологически активных добавок к пище, ТУ 9197-009-77342998-11, свидетельство о государственной регистрации RU.77.99.11.003.E.020871.06.11 от 10.06.2011 г. Содержание серебра 0,003 ÷ 0,1% (30-1000 ррм).

Учитывая комбинацию свойств КНД-СП, включая стабильность, эффективность, малотоксичность, она может быть полезна и эффективна для использования в пищевой промышленности, в том числе как в традиционных областях использования серебряной воды (взамен её), так и в новых направлениях. В том числе в виде БАДов, консервантов, антисептиков, дезинфектантов, а также красителей. Кроме этого, в отличие от катион-содержащих форм серебра, нульвалентная форма является не окислителем, а антиоксидантом, и может быть использована вследствие этого, также и в качестве антиоксиданта или стабилизатора пищевой продукции.

Известно, что пищевая добавка Е174 (Серебро) имеет натуральное происхождение и очень низкий уровень опасности (не оказывает значительного негативного влияния на здоровье), и в пищевой промышленности используется как краситель. В случае КНД-СП явление плазмонного резонанса наночастиц серебра обеспечивает исключительно высокую окрашивающую способность, т.е. в итоге обеспечивает возможность использования такого красителя при очень малых концентрациях- в качестве желтого (коричневого) красителя, в т.ч. в составе напитков.

Кроме того, учитывая возможность получения КНД-СП также и в сухой форме, высокую термостабильность, светостойкость и химическую стойкость нульвалентных наночастиц серебра, возможно производство новых продуктов, производство которых ранее, с использованием серебряной воды, было вообще невозможным. Например, стабилизированных и/или окрашенных серебром леден­цов и жевательных резинок (с антибактериальными свойствами в том числе), глазурей, и т.п.

Однако в то же время выявился и ряд проблем при использовании нульвалентных металлических наночастиц серебра в виде нанодисперсий, которые необходимо решить для обеспечения широкого использования новых форм серебра, в т.ч. КНД-СП, в пищевой промышленности, в т.ч.:

- недостаточно высокая точность и воспроизводимость определения концентрации наночастиц серебра (и общего серебра) в составе продуктов по стандартным методикам (разработанным для катионных форм серебра),

- недостаточно высокая и стабильная биоцидная эффективность при разрешенных в СанПиН 2.1.4.1074-01 концентрациях (не более 0,05 ррм),

- трудности при определении МИК (МПК) по стандартным методикам.

Частично эти трудности связаны с относительно инертной поверхностью и меньшей подвижностью наночастиц серебра (особенно в вязких средах) по сравнению с катионами серебра, наличием полимерных стабилизаторов, которые могут обладать, в том числе, восстанавливающими свойствами, поверхностно-активными свойствами, и т.п.

Так, в отличие от катиона серебра, обладающего окислительными свойствами, наночастицы нульвалентного серебра Ag⁰ обладают восстановительными свойствами, т.е. являются антиоксидантами. В связи с этим для перевода серебра в катионную форму, таким образом, могут требоваться иные методики, чем обычно используемые в аналитической химии.

Решение этих проблем- разработка адекватных методик определения концентраций и МИК/МПК наночастиц нульвалентного и общего серебра, разработка новых норм содержания новых форм серебра (в т.ч. типа КНД-СП) в продуктах и введение их в новую редакцию СанПиН, позволит ввести в практику пищевой промышленности новый эффективный класс природных и безопасных консервантов/стабилизаторов, дезинфектантов, красителей.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. http://www.center-region.com/club/user/126/blog/22/.

2. Krause C., Oligodynamische Wassersterilisierung durch Katadynsilber, Gesundheits-Ing., Heft 6, 1929.

3. Л.А.Кульский. Серебряная вода. Киев, Наукова думка, 1978, 9 издание, 103 с.

4. Справочник «Лекарственные средства», М. Д. Машковский, 14 изд., 2000 год.

5. http://www.bathbodysupply.com/product-p/ap1505.htm.

6.Б.Г. Ершов. Наночастицы металлов в водных растворах: электронные, оптические и каталитиче­ские свойства. Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева), 2001, т. XLV, № 3, с.20-30.

7. http://www.naturalingredient.org/Articles/Tinosan_Micro_info.pdf..

8. Костылева Р.Н., Бурмистров В.А. Сравнительное изучение бактерицидной активности препаратов коллоидного серебра / Серебро и висмут в медицине. – Материалы научно–практической конференции, 25–26 февраля 2005 г., Новосибирск, с. 53 – 60.

9. Шумакова А.А., Смирнова В.В., Тананова О.Н., Трушина Э.Н., Кравченко Л.В., Аксенов И.В., Селифанов А.В., Сото С.Х., Кузнецова Г.Г., Булахов А.В., Сафенкова И.В., Гмошинский И.В., Хотимченко С.А. Токсиколого-гигиеническая характеристика наночастиц серебра, вводимых в желудочно-кишечный тракт крыс.  Вопросы питания, 2011.-N 6.-С.9-18.

10. Шумакова А.А., Тананова О.Н., Смирнова В.В., Арианова Е.А., Аксенов И.В. Токсиколого-гигиеническая характеристика наночастиц серебра, вводимых в желудочно-кишечный тракт крыс. Материалы XII Всероссийского Конгресса диетологов и нутрициологов с международным участи­ем «Питание и здоровье» Москва 29 ноября–1 декабря 2010 г., с. 98.

11.Научный отчет по изучению токсичности и опасности концентрата дисперсии коллоидного серебра «КНД-С-К». Испытательный лабораторный центр Государственного унитарного предприятия Московский городской центр дезинфекции, Москва, 2007.

12.http://best-doctors.ru/preparat?id=10209.

13.www.eegroup.ru/page_/bit/dr_silver/ser3_1.

14. http://ozpp.ru/standard/pravila/sanpin214107401/.