Суперконцентраты нанодисперсий металлического серебра, меди, золота, их солей и комплексов – производство и исследование

К.К. Кошелев

Член- корреспондент Академии инженерных наук РФ им. А.М. Прохорова, Лауреат Государственной премии СССР, почетный химик РФ

ООО «Нифти» (Научно-исследовательский фототехнический институт),

г. Переславль-Залесский.

         Несколько тысяч лет серебро известно как эффективный природный консервант и антибиотик, практически безвредный и не вызывающий привыкания и мутаций у микробов. Издавна серебро и золото известны и в коллоидных формах, которые нынче модно называть нанодисперсиями. Коллоидное золото, т.н. «кассиев пурпур» использовали в качестве красителя, а также для приготовления различных эликсиров жизни. В IX-ом и в первой половине XX века препараты серебра, золота и меди широко исследовались и применялись в качестве лекарственных средств, особенно в Советском Союзе.

Однако открытие антибиотиков и других синтетических средств оттеснило препараты металлов на второй план. В последнее время вновь возродился интерес к таким природным средствам, как серебро, золото и медь. Это связано прежде всего с пониманием, что синтетические средства, несмотря на их эффективность, не универсальны, а, кроме того, не безопасны для человека и для экологии.

В последнее время появилась информация о возможном вреде т.н. парабенов, широко используемых в качестве консервантов в пищевой и косметической промышленности. В такой ситуации использование препаратов серебра в качестве консервантов и антибиотиков становится актуальным. Действительно, в последнее время стали появляться и широко рекламироваться средства, в составе которых используются катионы серебра (т.н. серебряная вода), соли и комплексные соли серебра (сульфат, цитрат и т.п.), а также, гораздо реже, и коллоидное серебро и золото. Среди этих препаратов коллоидная форма металла наиболее эффективна, так как активное серебро в виде катионов высвобождается из частиц металла по мере его расходования, т.е. берет вредных микробов измором. В то же время серебро в катионной и комплексной форме расходуется сразу и не обеспечивает длительной эффективной защиты. Эффективность коллоидного металла как консерванта зависит от многих факторов - от величины рН, природы защитного коллоида, состава препарата, но прежде всего, от концентрации и размера частиц. Чем меньше частицы, тем больше их суммарная поверхность, тем выше равновесная концентрация катионов металла в препарате, и тем выше эффективность. Соответственно, тем меньшую концентрацию коллоидного металла можно использовать, что немаловажно и с точки зрения стоимости применения препарата, и с токсилогической точки зрения.

         В результате проведенных нами работ были разработаны рецептуры и способы синтеза дисперсий наночастиц металлов (серебра, меди, золота) с рекордно высокой концентрацией наночастиц от 0,1 до 3 вес.% (1 000 – 30 000 ррм). В основе процесса - жидкофазное восстановление солей металлов (химическое восстановление) в различных средах в присутствии защитных коллоидов (с использованием технологии и на оборудования для синтеза фотоэмульсий), в т.ч. по методу одно - и двухструйной эмульсификации, с контролируемым ростом, размером и формой металлических наночастиц и состоянием их поверхности (включая микрокапсулирование).

        Испытания показали, что образуются красно-коричневые дисперсии наносеребра (в разбавленном виде - светло-желтые), устойчивые в течение как минимум 12 месяцев при хранении на свету. Максимум полосы поглощения плазмонного резонанса получаемых дисперсий серебра находится в области 395-420 нм, т.е. образуются сферические частицы с размером всего в несколько нм (Спектр пропускания «желтой» дисперсии Ag⁰, Рисунок 1), что соответствует лучшим мировым образцам. В случае золота образуются пурпурные или пурпурно-сиреневые дисперсии с максимумом полосы поглощения плазмонного резонанса в области 518-540 нм (Спектр пропускания «пурпурной» дисперсии Au⁰, Рисунок 2).

         На основании проведенных исследований нами разработана технология производства суперконцентратов нанодисперсий серебра, меди, золота в опытно-промышленных условиях, в т.ч. в промышленных реакторах (25 - 600 литров). Концентраты нанодисперсий металлического серебра, меди и золота типа «КНД-С», «КНД-М» и «КНД-З», а также смешанных дисперсий выпускаются по техническим условиям ТУ.

         При используемых условиях синтеза происходит практически полная конверсия катионов металлов в металлические наночастицы, например, в случае серебра катионы серебра в нанодисперсии отсутствуют в обнаруживаемых количествах. Это проявляется в том, что и в концентрированных и в разбавленных нанодисперсиях не образуются не только осадки, но и не наблюдается помутнения при введении в них растворов хлористого натрия или сульфида натрия.

        Так как разработанные дисперсии практически не содержат катионов серебра, то они не раздражают (не обжигают, не окрашивают) слизистые оболочки и кожу, в отличие от известных препаратов коллоидного серебра, а тем более - препаратов на основе солей и комплексов серебра. Исключительно малый размер частиц и максимальная площадь их поверхности обеспечивает при этом высокую биоцидную активность, вследствие чего дисперсии таких наночастицы могут использоваться при гораздо более низких концентрациях, чем ранее использовавшиеся препараты коллоидного серебра.

         Испытания показали, что дисперсии обладают высокой биоцидной (бактериоцидной, вирулицидной, фунгицидной) активностью, в том числе к различным видам микроорганизмов - при концентрациях от 0,1 ppm.

         Разработанные субстанции - суперконцентраты нанометаллов- серебра, меди, золота, а также композиции на их основе, в т.ч. с содержанием дозированных количеств различных катионов и комплексов металлов (в т.ч. меди, серебра, золота, платины, олова, цинка) и различных функциональных добавок могут быть использованы везде, где нужны: биоцидность; дезинфекция; стерилизация; консервация; лечение - противомикробные и противовирусные средства; иммуностимуляция – профилактическое поддержание иммунной системы для достижения оптимального здоровья, т.е. для использования в качестве биоактивных пищевых добавок; другие свойства наночастиц металлов, в т.ч. для научных и прикладных целей, например, в нанолитографии, микроскопии, микробиологии; производства упаковочных материалов различных типов, в т.ч. пластмассовых, на пленочной, бумажной и комбинированной основе для придания поверхности биоцидных и стерильных свойств; фундаментальных и прикладных научных исследований; для получения новых материалов с заданными свойствами и придания известным материалам новых свойств; использования в качестве красителей, в т.ч. лазерных красителей.

         Дисперсии наночастиц металлического серебра, меди и золота и их растворы не вызывают коррозии металлов и снижения прочности обрабатываемых материалов, не ухудшают качества пищевых продуктов, не обесцвечивают хлопчатобумажные, шерстяные и синтетические ткани, резину и пластмассы, изделия из кожи.

         Биоцидное действие препаратов на основе концентрата наночастиц серебра, его смесей с другими металлами может ослабляться или видоизменяться в присутствии анионов, дающих нерастворимые неактивные соли с катионами металлов (или растворимые, но не обладающие биоцидными свойствами комплексы металлов), например, при длительном воздействии растворов NaCl в случае серебра. В то же время в течение нескольких часов концентрат серебра и его растворы стабильны в присутствии таких анионов, например, в 0,9% растворе NaCl (в связи с практическим отсутствием в концентрате свободных катионов серебра). Однако длительное воздействие таких анионов не рекомендуется, так как при образовании нерастворимых солей серебра равновесие «металлическое серебро - катион серебра- осадок соли серебра» будет сдвигаться в сторону катиона серебра и осадка соли серебра, и количество активных наночастиц серебра в дисперсиях и растворах со временем будет уменьшаться.

         Перед применением концентраты могут быть разбавлены до рабочей концентрации водой (дистиллированной или деионизованной или обессоленной) до необходимой концентрации.

Наночастицы серебра, золота и меди и их содержащие препараты и материалы экологически безопасны. Отходы могут быть слиты в канализацию или открытые водоёмы.

         Препараты серебра, золота и меди не наносят вреда окружающей среде: компоненты препаратов практически не выделяются в воздух; препараты активны при внесении их в виде малых добавок, которые практически не влияют на свойства модифицируемых материалов;

         При хранении и использовании препаратов следует избегать их замораживания, а также воздействия света, особенно прямого солнечного света (хотя эти препараты, из-за отсутствия металлов в катионной форме, отличаются повышенной стойкостью к свету).

         Наночастицы серебра, золота и меди не оказывают раздражающего действия на кожу и слизистые оболочки, не вызывает аллергических реакций и дерматитов, и в рекомендованных количествах безопасны для людей и животных.

         Концентраты наночастиц серебра, меди и золота и их растворы, а также препараты, их содержащие, могут быть окрашены за счет окраски самих наночастиц металлов, обусловленной т.н. плазмонным резонансом. При переходе частиц металлов в катионную форму окраска за счет этого эффекта исчезает, и далее может появиться вновь только вследствие образования окрашенных соединений металлов или их комплексов.

         Разработана сухая форма нанодисперсий металлов и новый способ её получения, не ухудшающий свойства исходных дисперсий. Содержание нанометаллов в сухой форме – от 5 до 12 вес.%. Порошки легко растворяются и самодиспергируются в воде или водных растворах и после растворения восстановленные дисперсии обладают практически теми же свойствами, как и исходная дисперсия.

         В результате проведенных технологических разработок имеется техническая возможность производить по доступным ценам вышеуказанные суперконцентраты и композиции на их.

Исследования биоцидных и консервирующих свойств коллоидных металлов

         Исследованы биоцидные и консервирующие свойства нанодисперсий серебра, меди и препаратов на их основе. В качестве активной основы- субстрата использовались суперконцентраты нанодисперсий металлических частиц серебра и меди, полученных методом жидкофазного восстановления, в т.ч. водные концентраты нанодисперсий металлического серебра типа «КНД-С» и меди типа «КНД-М», ТУ 2499-023-74107096-2007.

         Согласно данным испытаний в Филиале ФГУЗ Центра гигиены и эпидемиологии в г. Переславле-Залесском, дисперсии и препараты на их основе обладают высокой бактериоцидной/стерилизующей активностью к различным видам микроорганизмов (при концентрациях от 0,05 ppm и выше), в том числе к присутствующим в красках, на различных твердых поверхностях, в загрязненной воде, и т.п.

         Так, препараты на основе коллоидного серебра и меди для дезинфекции и консервирования воды показали хорошие результаты- при концентрации 0,05 -0,1 ррм наблюдается полная стерилизация даже сильно бактериально загрязненной воды (в т.ч. из источников, колодцев).

         Нанесенные на поверхность бумаги наночастицы серебра (из дисперсий с концентрацией 0,01-0,06%, полученных различными методами), обеспечивают зону подавления роста культуры E.coli K-12+Str^R от края диска - от 0,5 до 5 мм. Учитывая, что исходные дисперсии практически не содержат катионов серебра (отсутствие осадка при добавлении раствора KCl или Na₂S к концентратам дисперсии в течение длительного времени), этот эффект можно объяснить диффузией наночастиц серебра из поверхностных слоев бумаги в слой агар-агара. Полученная таким образом поверхность бумаги имеет окраску от светло-желтой до желтой- за счёт собственной окраски наночастиц из-за плазмонного резонанса. Эта окраска светостойка и термостойка, при воздействии УФ-лампы (250 нм, 130 W/m², 2 часа) и температуры (120^о С в течение 3 часов) изменение окраски в координатах цвета CIE Lab не более 30% (ΔE= 3-6). Поверхность бумаги, обработанная теми же концентрациями катиона серебра (нитрат, сульфат или ацетат серебра), имеет темно-коричневый цвет и под воздействием тех же факторов наблюдается значительное углубление цвета (до темно-коричневого), что свидетельствует о термо- или светоактивируемой реакции компонентов бумаги (прежде всего, целлюлозы) с катионами серебра. Таким образом, это еще раз подтверждает отсутствие или незначительное количество катионов серебра в исследуемых дисперсиях.

         При введении в модельную («прокисшую») полимерную дисперсию ВХВД-65 (KOE/мл = 10⁵ -10⁹) одного из видов нанодисперсий серебра при итоговой концентрации 1,70 ppm  и более микрофлора отсутствует (стерилизация),  при 0,24 ppm KOE/мл = 6600 (консервация).

         Сухие слои, нанесенные на бумагу и картон, на основе латексов (ВХВД-65, ПВАД, и т.п.), а также ряда вододисперсионных промышленных красок, после введения в них нанодисперсий серебра также показывают поверхностную биоцидную активность- зона подавления роста от края диска - от 0,5 до 4 мм. При этом изменение цвета покрытий при ускоренных испытаниях (воздействии температур до 100 ^оС и УФ-освещении) практически не наблюдается. Т.е. также наблюдается диффузия наночастиц серебра в слой агар-агара и из полимерных покрытий. Это явление играет положительную роль при использовании нанодисперсий серебра в составе различных покрытий и материалов, например, упаковочных, так как обеспечивает не только антисептические свойства поверхности материала, но и может подавлять рост микроорганизмов в приповерхностных слоях упакованной продукции.

           Сравнительные испытания разбавленных дисперсий с известными препаратами коллоидного серебра (лексредство ПОВИАРГОЛ, БАДы типа «коллоидное серебро»), а тем более- препаратами на основе солей и комплексов серебра показало, что разработанные дисперсии практически не раздражают (не обжигают, не окрашивают) слизистые оболочки и кожу (практически отсутствуют катионы серебра) и обладают, из-за малого размера частиц, более высокой активностью, т.е. могут использоваться при более низких концентрациях (в 50-500 раз меньших), что практически устраняет раздражающее воздействие препаратов, снижает «нагрузку» и риск вредного влияния на организм, а также снижает стоимость их применения.

Так, согласно описанию медпрепарата ПОВИАРГОЛ (порошок с содержанием коллоидного серебра 7,5%), это: - «противомикробное средство с широким спектром действия, активное в отношении аэробной и анаэробной микрофлоры, в т.ч. антибиотикорезистентной. В концентрациях по серебру до 100 мкг/мл подавляет рост большинства бактерий (Staphylococcus spp., Streptococcus spp., Pseudomonas aeruginosa и Escherichia coli, Proteus spp., Shigella spp., Salmonella spp. и др.). Обладает противовоспалительным действием и стимулирует репаративные процессы в ране на стадии эпителизации в концентрациях 1-3%. Не обладает раздражающим действием на кожу и слизистые оболочки, не вызывает аллергических реакций и дерматитов».

Рекомендуют использовать наружно в виде 1, 3 и 5% раствора, т.е. в концентрации 750, 2250 и 3750 ррм. В то же время, по предварительным данным, разработанный нами препарат, за счет значительного уменьшения размеров частиц серебра, позволяет достигать аналогичных результатов при концентрациях по серебру 10 - 500 ррм.

Введение в состав препаратов известных биоцидов и фунгицидов позволяет расширить их спектр активности, причем в отличие от солей и комплексов серебра, совместимость нанодисперсий металлического серебра с различными типами добавок существенно шире. Например, в течение достаточно длительного времени наблюдается отсутствие осадка и изменение свойств и активности нанодисперсий даже в присутствии высоких концентраций анионов Cl^- и S^2-, в т.ч. к воздействию и физиологического раствора.

Исследование вирулицидной способности препаратов проводились на стандартном штамме гепатита B, по методу твердофазного иммуноферментного анализа (Исаева Е.И., Институт вирусологии РАМН), с выдержкой 1 час. Методика определения активности вируса после обработки дезсредством основана на реакции окраски после присоединения фермента- пероксидазы к комплексу антиген-антитело, который образуется в результате взаимодействия вируса и моноклонального антитела, добавляемого в стандартном количестве к каждой пробе. Результат прочитывается на спектрофотометре при длине волны 492 нм.

Показано, что активность нанодисперсий серебра без добавок существенно зависит от величины рН- при рН = 4-5 составляет 85-93% при концентрации 0,01%, что практически одинаково с активностью раствора нитрата серебра той же концентрации (76,7%), и близко к препарату повиаргол (СПб), с активностью 37% при содержании серебра 0,075%. Естественно, увеличение концентрации или времени воздействия существенно улучшает результаты. При увеличении величины рН до 9 вирулицидная активность снижается в 2-3 раза. Введение фунциональных добавок значительно увеличивает вирулицидную активность дисперсии и даёт 100% результат при гораздо меньших концентрациях. Увеличение времени экспорзиции также приводит к увеличению итоговой активности препаратов. Также отмечена 100% вирулицидная активность нанодисперсий металлической меди, однако при более высоких концентрациях- 0,5% (1 час). Испытания вирулицидной активности при более низких концентрациях нанодисперсий меди и серебра, а также при увеличенной длительности выдержки продолжаются.

Уникальные характеристики коллоидных нанодисперсий серебра, а также серебра в комплексе с медью и золотом, а именно свойства природного антибиотика в отношении многих видов бактерий, вирусов и грибков, при этом практически нетоксичного, в совокупности с отсутствием резистентности микроорганизмов к нему и безопасностью применения для человека делает эти продукты незаменимыми в составе многих видов продукции.

Таким образом, можно сделать вывод, что нанодисперсии металлического серебра и препараты на их основе, изготовленные на основе суперконцентратов нанодисперсий, могут успешно использоваться практически везде взамен препаратов на основе как ранее известных препаратов коллоидного серебра, так и препаратов на основе солей и комплексов серебра.