Концентраты коллоидных металлов для косметики

К.К. Кошелев, О.К. Кошелева¹, В.И. Горовенко², В.П. Паутов³, М.Г. Свистунов¹

ООО «НИФТИ-Славич», г. Переславль-Залесский;  ООО «Грифон Технолодж»¹, г. Москва;

ООО «Сентоза Факторинг»², г. Москва; ООО «Экослав»³, г. Переславль-Залесский.

Много лет серебро известно как эффективный природный консервант и антибиотик, практически безвредный и не вызывающий привыкания и мутаций у микробов. Среди них - металлическое серебро (в изделиях), различные соли серебра – растворимые (нитрат, сульфат, фторид и другие) и нерастворимые (в т.ч. карбонат, хлорид, сульфид серебра, оксид серебра), а также комплексные соединения серебра (аммиакат, цитрат, тартат, лактат и др.). В коллоидных формах серебро и золото известны и применялись издавна, но в ХХ веке были оттеснены на второй план синтетическими антибиотиками. В настоящее время вновь возродился интерес к таким природным средствам, как серебро, золото и медь. Синтетические средства, несмотря на их эффективность, не универсальны, а, кроме того, снижают иммунитет и не безопасны для человека и для экологии.

В конце 20-го в начале 21-го века в СМИ появилась информация, что широко применяемые консерванты, в т.ч. т.н. парабенов, используемые в пищевой и косметической промышленности, могут наносить вред здоровью человека. Как альтернатива им - использование препаратов металлов, особенно в нанокристаллической форме, в качестве безопасных природных консервантов и антибиотиков становится актуальным. За последние 10-15 лет появились и широко рекламируются косметические и лечебные средства, в составе которых используются катионы серебра (в том числе т.н. серебряная вода), соли и комплексные соли серебра (сульфат, цитрат и т.п.), а также, пока еще реже, и коллоидное металлическое серебро и золото.

Среди этих препаратов коллоидная форма металла Ag⁰ и Au⁰ наиболее эффективны, так как активное серебро в виде катионов высвобождается из частиц металла по мере его расходования. Тогда как серебро в катионной и комплексной форме расходуется сразу и не обеспечивает длительной эффективной защиты от микробов.

Эффективность коллоидного металла как консерванта зависит от многих факторов - от величины рН, природы защитного коллоида, состава препарата, но прежде всего, от концентрации и размера частиц. Чем меньше частицы, тем больше их суммарная поверхность, тем выше равновесная концентрация катионов металла в препарате, и тем выше эффективность. Соответственно, тем меньшую концентрацию коллоидного металла можно использовать, что немаловажно учитывая возможную стоимость применяемого препарата, и возможные ограничение по ПДК, т.е. данные концентрации металлов становятся заведомо не токсичными.

Кроме этого, опубликованы сведения, что и сами наночастицы серебра, при их размерах менее, чем 10 нм, могут быть вирулицидными - за счет специфической адсорбции на капсидах (оболочках) вирусов, на которых более крупные частицы просто не закрепляются.

Это предположение нами было проверено путем сопоставления вирулицидной активности серебра в катионной форме и в виде металлических частиц без примеси катионной формы, что было достигнуто специальными методами производства нанодисперсий металлического серебра. Экспериментально показано, что частицы серебра с размерами около 10 нм действительно обладают собственной вирулицидной активностью, причем близкой к активности серебра в виде его азотнокислой соли.

Для этого необходимо было получить наночастицы серебра в чистом виде, без заметных примесей катионов.

В результате проведенных нами работ были разработаны рецептуры и способы синтеза дисперсий коллоидных металлов (серебра, меди, золота) с рекордно высокой концентрацией наночастиц от 0,1 до 3 вес.% (1 000 – 30 000 ррм). В основе процесса - жидкофазное восстановление солей металлов (химическое восстановление) в различных средах в присутствии защитных коллоидов, в т.ч. по методу одно- и двуструйной эмульсификации, с контролируемым ростом, размером и формой металлических наночастиц и состоянием их поверхности (включая микрокапсулирование).

Испытания показали, что в случае серебра образуются красно-коричневые нанодисперсии (в разбавленном виде - светло-желтые), устойчивые в течение как минимум 12 месяцев при хранении на свету. Максимум полосы поглощения плазмонного резонанса получаемых дисперсий серебра находится в области 395-420 нм, т.е. образуются близкие к сферическим частицы с размером 5-40 нм, что подтверждается спектром пропускания дисперсии Ag⁰ (Рисунок 1), а также данными атомного силового микроскопа AFM.

Рисунок 1. Спектр пропускания «желтой» дисперсии серебра Ag⁰.

Показано, что при используемых условиях синтеза происходит практически полная конверсия катионов металлов в металлические наночастицы. Так, в случае серебра катионы серебра в нанодисперсии действительно отсутствуют в обнаруживаемых количествах. Данное свойство проявляется в том, что и в концентрированных и в разбавленных нанодисперсиях металлов не образуются не только осадки, но и не наблюдается помутнения при введении в них растворов хлористого натрия или сульфида натрия.

Исследование вирулицидной способности препаратов катионного серебра (нитрат серебра) и нейтральных наночастиц металлического серебра проводились на стандартном штамме гепатита B, по методу твердофазного иммуноферментного анализа (Исаева Е.И., Институт вирусологии РАМН), с выдержкой 8 часов. Методика определения активности вируса после обработки дезсредством основана на реакции окраски после присоединения фермента - пероксидазы к комплексу антиген-антитело, который образуется в результате взаимодействия вируса и моноклонального антитела, добавляемого в стандартном количестве к каждой пробе. Результат прочитывается на спектрофотометре при длине волны 492 нм. Полученные результаты приведены в Таблице.

Как видно из приведенных в Таблице данных, полученные таким способом нанодисперсии металлического серебра действительно обладают собственной вирулицидной активностью, причем близкой к активности серебра в виде его азотнокислой соли.

Испытания показали, что дисперсии действительно обладают высокой биоцидной (бактериоцидной, вирулицидной, туберкулецидной, фунгицидной) активностью, в том числе к различным видам микроорганизмов - при концентрациях от 0,1 ppm (что в 20 000 раз меньше средней рабочей концентрации парабенов!), при этом являются веществами практически нетоксичными для людей и животных (IV класс опасности), нераздражающими кожу и слизистые и неаллергенными.

Уникальные характеристики коллоидных нанодисперсий металлического серебра, при этом практически нетоксичного, в совокупности с отсутствием резистентности микроорганизмов к нему и безопасностью применения для человека делают эти продукты незаменимыми для широкого спектра применения, в том числе в качестве компонентов косметических средств.

На основании проведенных исследований разработана технология производства суперконцентратов нанодисперсий серебра, меди, золота в опытно-промышленных условиях, в т.ч. в промышленных реакторах (25 - 600 литров).

Концентраты нанодисперсий металлического серебра, меди и золота типа «КНД-С», «КНД-М» и «КНД-З», а также смешанных дисперсий «КНД-СМ», «КНД-МЗ», «КНД-СМЗ», выпускаются по техническим условиям ТУ 2499-023-74107096-2007, а для косметических целей выпускается концентрат нанодисперсии металлического серебра (косметическое сырье) «КНД-С-К», ТУ 9154-024-74107096-2008 (Санитарно-эпидемиологическое заключение 77.99.40.915.Д.006997.07.08 от 07.07.2008 г.).

Так как разработанные дисперсии практически не содержат катионов серебра, то они не раздражают (не обжигают, не окрашивают) слизистые оболочки и кожу, в отличие от известных препаратов коллоидного серебра, а тем более - препаратов на основе солей и комплексов серебра. Исключительно малый размер частиц и максимальная площадь их поверхности обеспечивает при этом высокую биоцидную активность, вследствие чего дисперсии таких наночастиц могут использоваться при гораздо более низких концентрациях, чем ранее использовавшиеся препараты коллоидного серебра.

Исследование токсичности и опасности концентрата дисперсии коллоидного серебра «КНД-С» в Испытательном лабораторном центре ГУП МГЦД [1] показало, что в условиях острого опыта с внутрижелудочным введением, оно относится к малоопасным веществам 4 класса опасности, а при нанесении на кожу - к 4 классу малоопасных веществ согласно классификации ГОСТ 12.1.007-76. Резорбтивное действие концентрата дисперсии коллоидного серебра « КНД-С» в условиях 2-х недельного его испытания «пробирочным» методом на хвостах мышей не выявлено. Местное раздражающее действие нативного концентрата дисперсии коллоидного серебра «КНД-С» при однократном нанесении на кожу не обнаружено (4 класс). Повторные аппликации не приводят к развитию раздражающего эффекта. При внесении в конъюнктивальный мешок глаза концентрат дисперсии коллоидного серебра «КНД-С» вызывал слабое раздражающее действие (4 класс). По достоверности отличия средне-групповых показателей опытной и контрольной групп в тесте ГЗТ концентрат дисперсии коллоидного серебра «КНД-С» сенсибилизирующей активностью не обладает. По результатам исследования ингаляционного воздействия летучих компонентов концентрата дисперсии коллоидного серебра «КНД-С» в насыщающих концентрациях он может быть отнесен к 4 классу малоопасных дезинфицирующих средств по степени летучести.

Отходы дисперсий могут быть слиты в канализацию или открытые водоёмы. Компоненты препаратов практически не выделяются в воздух; препараты активны при внесении их в виде малых добавок, которые практически не влияют на свойства модифицируемых материалов; наночастицы серебра, золота и меди не оказывают раздражающего действия на кожу и слизистые оболочки, не вызывает аллергических реакций и дерматитов, и в рекомендованных количествах безопасны для людей и животных.

Отдельно следует отметить, что препараты на основе наночастиц чистого металлического серебра (без примесей катионного серебра) не портят и не меняют свойств объектов, в (на) которые они вводятся (наносятся). Наблюдается и хорошая совместимость таких препаратов с компонентами косметических средств (в т.ч. с рядом катионных и неиногенных ПАВ, с этоксилированными соединениями, с эфирами целлюлозы, с желатином, с полиэтиленоксидом (ПЭГ), хитозаном, димексидом, с протеинами и многими другими соединениями).

Разработана сухая форма нанодисперсий металлов и новый способ её получения, не ухудшающий свойства исходных дисперсий. Содержание нанометаллов в сухой форме – от 5 до 12 вес.%. Порошки легко растворяются и самодиспергируются в водных растворах (а также глицерине, димексиде и их смесях с водой) и после растворения восстановленные дисперсии обладают практически теми же свойствами, как и исходная дисперсия.

Следует отметить, что при производстве дисперсий для различных назначений в качестве защитных коллоидов могут быть использованы самые различные природные и синтетические полимеры (допущенные для использования в фармацевтической и пищевой промышленности), а также функциональные добавки, учитывающие индивидуальные пожелания потребителей. Также имеется возможность производить дисперсии и в неводных растворителях, в т.ч. в глицерине, диметилсульфоксиде (димексиде), спиртах и т.п.

Разработанные субстанции - суперконцентраты нанометаллов - серебра, меди, золота, а также композиции на их основе, в т.ч. с содержанием дозированных количеств различных катионов и комплексов металлов (в т.ч. меди, серебра, золота, платины, олова, цинка) и различных  функциональных добавок могут быть использованы везде, где нужны: биоцидность; дезинфекция; стерилизация; консервация; лечение - противомикробные и противовирусные средства; иммуностимуляция, для использования в качестве биоактивных пищевых добавок, и т.п.

Литература

1. Научный отчет по изучению токсичности и опасности концентрата дисперсии коллоидного серебра «КНД-С», ИЛЦ ГУП «Московский городской центр дезинфекции», утв. 10.12.2007 г. руководителем ИЛЦ МГЦД И.И. Стрельниковым.